有機色素分子を用いた光／電気エネルギー変換素子の高効率化

有機色素分子の光励起特性を活用する光電変換素子は、次世代太陽電池と期待されている色素増感太陽電池（グレッツェルセル）や有機薄膜太陽電池，人工光合成等の根本となる光化学反応です。つまり、この根本的な素子の性能を向上させることが出来れば、あらゆる太陽電池の性能向上に活用できる技術となるのです。この非常に重要な研究を行なっています。特に我々の研究室では、先に述べたような光エネルギーを強く溜めこむ貴金属ナノ材料をこの変換素子に組み込むことにより、光／エネルギー変換効率の飛躍的な向上を目指しています。

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2016-1

このように，光／電気エネルギー変換効率の向上，ひいては太陽電池の高性能化に，金属ナノ粒子の光閉じ込め効果が大きく貢献できることを証明してきましたが，果たしてAu，Ag種の活用がいいのだろうか？という疑問を以前から抱いていました．この分野の研究では，盲目的にAu，Agナノ粒子の光閉じ込め効果ばかりを利用しているのではないだろうか？と．色んな個性の人間が適材適所で働いているように，バリエーション豊かな光閉じ込めナノ素材を開発し，その特性を見つめ，適材適所を図るべきだと思うのです．有機光電変換素子・太陽電池では，性能と同じくらいコストも重要視されます．安い光閉じ込めナノ材料の活用こそが重要なのです．そこで，我々が予てからバイオセンシング応用を模索していたCuナノ材料の光閉じ込め効果に着目しました．具体的には，大気中での酸化を抑制する技術を基に，Cuナノ構造を電極として用いた有機光電変換素子は，光閉じ込め効果によって約60倍もの光電流の増強が得られることを実証しました．まだまだ解決するべき点はありますが，Au，Ag種以外の光閉じ込め素材もきっと適材適所で有効活用が可能になることを証明出来た，世界でも数少ない事例だと思います．今後もバリエーション豊かなナノ材料の特性を見つめ，その応用の可能性を模索していきたいと感じました．

以上の研究成果はアメリカ化学会の雑誌「ACS Applied Materials & Interfaces」への掲載が決定しました！

※九州大学　山田先生，滋賀県立大学　秋山先生，産総研　牛島先生，福田先生，日下先生，無機研　西宮先生，渡貫先生との共同研究です．有難うございました！
※研究に携わった学生の皆さん，おめでとうございます！

【発表論文】
Kosuke Sugawa, Daisuke Yamaguchi, Natsumi Tsunenari, Koji Uchida, Hironobu Tahara, Hideyuki Takeda, Kyo Tokuda, Shota Jin, Yasuyuki Kusaka, Nobuko Fukuda, Hirobumi Ushijima, Tsuyoshi Akiyama, Yasuhiro Watanuki, Nobuyuki Nishimiya, Joe Otsuki, and Sunao Yamada
“Efficient Photocurrent Enhancement from Porphyrin Molecules on Plasmonic Copper Arrays: Beneficial Utilization of Copper Nanoanntenae on Plasmonic Photoelectric Conversion Systems”
ACS Applied Materials & Interfaces in press.

2016-2

銀ナノプリズムで光電変換効率を飛躍的に高めることができました．これは言うなれば，銀ナノ粒子が光アンテナとなり，集光エネルギーが色素分子に移動した結果，励起状態が高効率に誘起され，光電流を発生させている現象と捉えられます．ですので，次の興味としては，過去に多数報告されている，光アンテナ有機色素／有機色素間のエネルギー移動よりも効果はあるのか？ということです．プラズモニックナノ構造の方が吸光係数も高いですし，生成する光電場も莫大ですから可能性は高いですね．そこで，とても強い光閉じ込め効果を発現する銀ナノアレイ構造をボトムアップ的に構築しました．この構造は入射光よりも約10万倍もの光エネルギーを閉じ込めることがFDTD計算より推測されました．この構造を電極とし，ポルフィリン分子を修飾したところ，期待以上（おおよそ200倍）の光電流増強が得られました．光アンテナ有機色素／有機色素間のエネルギー移動を遥かに超える性能です．更にいうと，これほどまでにプラズモンの影響でエネルギー変換効率が増強された例は世界でもありません．この構造上の光電場生成空間は非常に狭いので，修飾されたポルフィリン分子の一部しかその恩恵を受けていないことを鑑みると，とてつもない光電気エネルギー変換効率の向上が起きていることが推測されます．小さすぎて目で見えないのが悔しいくらいです．何が起きているのか，生で見たい欲求に駆られます．プラズモン現象の光閉じ込め効果は，やはりとてつもない可能性を秘めていると実感できました．

以上の研究成果はイギリス王立化学会の雑誌「Nanoscale」に掲載されました！

※九州大学　山田先生，滋賀県立大学　秋山先生，との共同研究です．有難うございました！
※研究に携わった学生の皆さん，おめでとうございます！

【発表論文】
Kosuke Sugawa, Koji Uchida, Naoto Takeshima, Shota Jin, Natsumi Tsunenari, Hideyuki Takeda, Yuki Kida, Tsuyoshi Akiyama, Joe Otsuki, Kouichi Takase and Sunao Yamada
“Extraordinary enhancement of porphyrin photocurrent utilizing plasmonic silver arrays”
Nanoscale, 2016, 8, 15467-15472.

2015

更に，我々は，通常良く用いられている球形の銀ナノ粒子よりも，飛躍的に強い光エネルギーの閉じ込め効果の発現が期待できる，三角形状の銀ナノ粒子（銀ナノプリズムと呼んでいます）の簡便かつ効率的な合成法を確立し，この粒子を利用して，ポルフィリン分子の光／電気エネルギー変換効率を約40倍にまで高めることに成功しました．また，異なる波長で光閉じ込め効果を発現する，サイズの異なる銀ナノプリズムを2種類合成し，やはり光／電気エネルギー変換素子に組み込んだところ，可視域全域にわたって，大きく変換効率を高めることに成功しました．2種類の銀ナノプリズムが相補的に光エネルギー閉じ込め効果を発現した結果です．以上の工夫によって，更なる高性能な光電変換素子の設計指針を建てることができました．

【発表論文】
Kosuke Sugawa, Naoto Takeshima, Koji Uchida, Hironobu Tahara, Shota Jin, Natsumi Tsunenari, Tsuyoshi Akiyama, Yasuyuki Kusaka, Nobuko Fukuda, Hirobumi Ushijima, Yuji Tsuchido, Takeshi Hashimoto, Takashi Hayashita and Joe Otsuki
“Photocurrent Enhancement of Porphyrin Molecules over a Wide-Wavelength Region Based on Combined Use of Silver Nanoprisms with Different Aspect Ratios”
Journal of Materials Chemistry C, 2015, in press.

2012

一例ですが、最近、シリカ微粒子の二次元コロイド結晶上に金を蒸着することで、ナノレベルで精密な形状を持つ金電極を開発しました。この電極は金で出来ているにも関わらず、下の写真のように緑色に見えたり、濃青色に見えたりします（難しい言葉で言うと、ブラッグ回折とプラズモンとのカップリング現象が起きています）。この電極は可視光を良く吸収し、この光エネルギーを強く電極近傍のナノサイズの微小な空間に閉じ込めることが可能であることを見出しました。とても不思議で魅力的な電極なのです。更に、この電極上に、植物の光合成を担うクロロフィルの類似分子（ポルフィリン分子）を固定し、光電変換素子のプロトタイプを構築しました（図）。この素子に可視光を照射し、電流を計測したところ、最大で約20倍程度の光／電気エネルギー変換効率の向上が見出されました。金ナノ構造の光閉じ込め効果によって、ポルフィリン分子の光／電気エネルギー変換効率が向上した結果です。

現在は、金属ナノ粒子と分子の間の相互作用反応を理解し、更なる飛躍的な変換効率の向上を目指して研究を進め、新しい太陽電池の開発に挑んでいます。

※九州大学　山田先生との共同研究です。大変お世話になりました。




【発表論文】
Kosuke Sugawa, Shuichi Hirono, Tsuyoshi Akiyama, and Sunao Yamada
“Photocurrent enhancement tuned with plasmonic resonance in self-assembled monolayers fabricated on regularly arrayed gold nanostructures”
Photochemical & Photobiological Sciences 2012, 11, 318-322.

【関連の研究成果】
Tsuyoshi Akiyama, Kenta Aiba, Kazuko Hoashi, Meng Wang, Kosuke Sugawa, Sunao Yamada
“Enormous enhancement in photocurrent generation using electrochemically fabricated gold nanostructures”
Chemical Communications 2010, 46, 306-308.
Kosuke Sugawa, Tsuyoshi Akiyama, Hirofumi Kawazumi, Sunao Yamada
“Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation from Self-Assembled Monolayers of Phthalocyanine by Using Gold Nanoparticle Films”
Langmuir 2009, 25, 3887-3893

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